1 引言(Introduction)

　　砷(As)是自然界中廣泛分布的一種有毒致癌類物質(zhì)，普遍存在于大氣、水體、巖石和土壤中.近年來，隨著工業(yè)的發(fā)展和深層地下水的大量開采，多地出現(xiàn)了區(qū)域性砷中毒事件，由此砷污染逐漸受到人們的關(guān)注，砷污染修復(fù)技術(shù)的研究也已成為環(huán)境科學(xué)研究的熱點(diǎn)之一.

　　吸附法是用于處理含砷污水的主要方法,具有生產(chǎn)成本低、工藝簡(jiǎn)單、吸附材料來源廣泛等優(yōu)點(diǎn).近年來，隨著環(huán)境納米技術(shù)的發(fā)展，利用納米材料作為除砷吸附劑用以解決環(huán)境砷污染問題逐漸成為研究的熱點(diǎn)，其中，以Fe3O4為代表的鐵系納米材料因表現(xiàn)出具有獨(dú)特的理化性質(zhì)和較高的砷吸附容量而成為研究的重點(diǎn)(Suvasis et al .，2003).納米級(jí)Fe3O4粒子具有極大的砷吸附容量，其吸附性能與粒子的分散程度有關(guān).然而，細(xì)小的納米粒子因較高的表面能，容易發(fā)生團(tuán)聚形成大粒徑的粒子沉淀，使得除砷效果下降.林本蘭等(2006)利用油酸對(duì)納米Fe3O4進(jìn)行表面改性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，表面改性能明顯減小制備的納米材料的粒徑.He等(2007)發(fā)現(xiàn)，多糖穩(wěn)定劑-淀粉可以通過靜電穩(wěn)定效應(yīng)和空間位阻作用有效地阻止Fe3O4粒子發(fā)生團(tuán)聚，形成具有高比表面積和良好穩(wěn)定性的納米粒子懸浮液.張峰等(2009)則采用聚乙二醇(PEG)作為活性劑制得了粒徑小、分散性好的Fe3O4納米粒子.由于淀粉的生產(chǎn)成本低，綠色環(huán)保，使用過程無二次污染，作為納米材料穩(wěn)定劑具有廣闊的應(yīng)用前景.因此，本研究擬采用淀粉穩(wěn)定Fe3O4納米粒子作為吸附材料進(jìn)行砷的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究，并進(jìn)一步對(duì)其在天然高砷地下水修復(fù)應(yīng)用方面進(jìn)行研究.張麗萍等(2014)的調(diào)查結(jié)果顯示，大同盆地地下水中的砷主要以砷酸鹽形式存在，因此，本文以淀粉穩(wěn)定的Fe3O4納米粒子懸浮液作為吸附劑，研究反應(yīng)時(shí)間、pH值、初始濃度和腐殖酸對(duì)As(V)吸附的影響，并初步探討穩(wěn)定納米Fe3O4粒子應(yīng)用于天然富砷地下水修復(fù)中的效果.以期為運(yùn)用淀粉穩(wěn)定的Fe3O4納米懸浮液原位修復(fù)地下水中的砷污染提供必要的理論基礎(chǔ)和實(shí)踐依據(jù).

　　2 材料與方法(Materials and methods) 2.1 實(shí)驗(yàn)材料

　　六水氯化鐵(FeCl3·6H2O)、七水硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、可溶性淀粉((C6H10O5)n)、腐殖酸、氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)均為分析純;As(V)標(biāo)準(zhǔn)溶液購(gòu)自濟(jì)南眾標(biāo)科技有限公司.

　　天然富砷地下水采自山西省朔州市山陰縣大營(yíng)村地下深度為25~28 m的含水層，As濃度為382 μg·L-1，pH為8.0.

　　2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

　　PHB-1精密pH計(jì)(上海三信儀表廠)、D8 ADVANCE X射線衍射儀(XRD，德國(guó)Bruker公司)、JSM-7001F熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM，日本電子株式會(huì)社)、JEM-2010高分辨透射電子顯微鏡(TEM，日本電子株式會(huì)社)、novAA 400P原子吸收光譜儀(德國(guó)Analytik Jena公司)、HS55型氫化物發(fā)生器(德國(guó)Analytik Jena公司)、CF16RXII型高速離心機(jī)(日本日立公司);CPA225D型電子分析天平(德國(guó)Sartorius公司)，感量為10-6 g.

　　2.3 四氧化三鐵納米粒子的制備

　　淀粉穩(wěn)定Fe3O4納米粒子采用在An等(2011)方法基礎(chǔ)上改良的方法制備.首先，將100 mL按FeCl3·6H2O與FeSO4·7H2O摩爾比2∶1比例配成的鐵溶液轉(zhuǎn)移到700 mL 0.172%的淀粉溶液中，攪拌10 min，使溶液充分混勻.然后，將濃度為2 mol·L-1的NaOH溶液逐滴滴入混合溶液中，pH計(jì)監(jiān)測(cè)溶液pH變化，pH穩(wěn)定達(dá)到11時(shí)停止滴入，繼續(xù)攪拌5 min，整個(gè)過程一直在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行.最后，密封瓶口置于暗處晶化48 h，使用前用鹽酸調(diào)節(jié)納米懸浮液pH到8.0，得到待用穩(wěn)定的Fe3O4納米粒子懸浮液.最終懸浮液的Fe3O4納米粒子質(zhì)量濃度為776 mg·L-1，淀粉含量為0.15%.同時(shí)不加淀粉，其他步驟和制備方法同上，制備未加穩(wěn)定劑的Fe3O4納米粒子.

　　2.4 納米粒子的表征

　　用X射線衍射儀(XRD)對(duì)制備好的納米粒子進(jìn)行分析測(cè)定.未穩(wěn)定的納米粒子由于團(tuán)聚作用產(chǎn)生沉淀，因此，可以直接用磁體進(jìn)行沉淀收集，再冷凍干燥得到固體顆粒.淀粉穩(wěn)定的納米粒子由于粒徑小、分散性好，所以對(duì)其進(jìn)行直接冷凍干燥處理得到固體顆粒.

　　用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)對(duì)制備好的納米粒子進(jìn)行分析測(cè)定.對(duì)未穩(wěn)定的納米粒子進(jìn)行攪拌，使其均勻分散于懸浮液中，再快速移取一定體積的懸浮液用定量的乙醇稀釋均勻.穩(wěn)定的納米粒子則直接移取相同體積懸浮液用同樣的操作步驟稀釋在乙醇中.最后，吸取適量的穩(wěn)定和未穩(wěn)定納米粒子稀釋液滴加在銅片上，電熱真空干燥處理后進(jìn)行電鏡測(cè)定.

　　2.5 吸附動(dòng)力學(xué)測(cè)定

　　配置100 mg·L-1的砷溶液，使用時(shí)逐級(jí)稀釋至所需濃度.將合成好穩(wěn)定的Fe3O4懸浮液和一定濃度的砷溶液分別加入到一系列60 mL的棕色試劑瓶中混勻，用0.1 mol·L-1 HCl或0.1 mol·L-1 NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值，混合溶液總體積為30 mL，pH為8.0，砷濃度為375 μg·L-1，F(xiàn)e3O4質(zhì)量為2.33 mg.28 ℃條件下，將棕色試劑瓶置于恒溫振蕩器中以180 r·min-1的轉(zhuǎn)速振蕩，每隔一定時(shí)間取樣后15000 r·min-1離心30 min，取上清液，用氫化物發(fā)生原子吸收光譜法測(cè)定溶液中砷的濃度.

　　2.6 吸附等溫曲線測(cè)定

　　60 mL的棕色試劑瓶分為4組，將合成好穩(wěn)定的Fe3O4懸浮液和一系列濃度的砷溶液分別加入到各組試劑瓶中混勻，用0.1 mol·L-1HCl或0.1 mol·L-1 NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值，混合溶液總體積為30 mL，F(xiàn)e3O4質(zhì)量為2.33 mg，各組pH分別為3.0、6.0、8.0、11.0，每組選取砷的濃度為2.5、5、10、20、30、40、50、75 mg·L-1.28 ℃條件下，將棕色試劑瓶置于恒溫振蕩器中以180 r·min-1的轉(zhuǎn)速振蕩60 h后15000 r·min-1離心30 min，取上清液，用氫化物發(fā)生原子吸收光譜法測(cè)定溶液中砷的濃度.砷的吸附量計(jì)算公式為：

　　(1)

　　式中，qe為吸附量(mg·g-1)，c0為砷的初始濃度(mg·L-1)，ce為砷的平衡濃度(mg·L-1)，V為混合溶液的總體積量(mL)，m為Fe3O4的加入量(g).

　　2.7 初始濃度和腐殖酸(HA)對(duì)吸附的影響

　　在溫度為28 ℃的條件下，將合成好的穩(wěn)定納米Fe3O4懸浮液和一定濃度的砷溶液分別加入到3組棕色試劑瓶中混勻，溶液總體積為30 mL，pH為8.0，砷濃度分別為375、500和1000 μg·L-1，F(xiàn)e3O4質(zhì)量為2.33 mg，其余步驟同2.5 節(jié).在同樣28 ℃的條件下，取一定量的腐殖酸溶液與一定濃度的砷溶液于60 mL的棕色試劑瓶中混勻，溶液總體積為30 mL，pH為8.0，砷濃度為1000 μg·L-1，腐殖酸濃度為25 mg·L-1，其余步驟同2.6節(jié).

　　2.8 納米粒子對(duì)天然富砷地下水砷的吸附

　　在溫度為28 ℃的條件下，將合成好的穩(wěn)定Fe3O4納米粒子懸浮液和一定體積的天然高砷地下水分別加入到3組棕色試劑瓶中混勻，溶液總體積為30 mL，具體混合比例如表 1所示，其余步驟同2.6節(jié).

　　表 1 穩(wěn)定Fe3O4納米粒子與天然地下水的混合比例

 

　　3 結(jié)果與討論(Results and discussion) 3.1 Fe3O4納米粒子的表征

　　圖 1為Fe3O4納米粒子的XRD圖譜.由圖可知，未穩(wěn)定和淀粉穩(wěn)定的Fe3O4納米粒子XRD圖譜都出現(xiàn)了Fe3O4的特征峰，但由于懸浮溶液中存在NaCl，因此，淀粉穩(wěn)定Fe3O4納米粒子圖譜出現(xiàn)了NaCl的特征峰.除此之外，圖譜并無其他明顯的雜質(zhì)峰出現(xiàn)，且與Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)圖譜相一致，說明無論是穩(wěn)定還是未穩(wěn)定的條件下制備得到的都是純度較高的Fe3O4納米粒子(Zhou et al.，2001).穩(wěn)定Fe3O4納米粒子的衍射峰明顯變寬，表明淀粉作為穩(wěn)定劑使得Fe3O4納米粒子的粒徑減小(Si et al .，2004).

　　圖 1 Fe3O4納米粒子的XRD圖譜

　　圖 2是Fe3O4納米粒子的SEM圖像.由圖 2a可知，經(jīng)過48 h后，未穩(wěn)定的Fe3O4納米粒子絕大部分都團(tuán)聚沉淀，淀粉穩(wěn)定的Fe3O4納米粒子則分散性良好，未出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象.原因可能是作為穩(wěn)定劑的淀粉包覆在Fe3O4納米粒子表面，由于空間位阻和電荷排斥作用克服了能使粒子間發(fā)生團(tuán)聚作用的范德華力和磁性吸力，從而使得納米粒子能均勻地分散在水中.通過圖 2a能清晰地看到未穩(wěn)定Fe3O4納米粒子的外貌特征，可知粒子間的團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，大量粒徑小于50 nm的納米粒子發(fā)生團(tuán)聚形成一個(gè)具大的粒子團(tuán).而穩(wěn)定的Fe3O4納米粒子由于表面有一層淀粉包覆，圖 2b并不能很好地反映出穩(wěn)定納米粒子的外貌特征.因此，進(jìn)一步運(yùn)用透射電鏡(TEM)對(duì)其進(jìn)行表征，結(jié)果見圖 3.由圖 3可知，淀粉穩(wěn)定的Fe3O4納米粒子分散性良好，呈單一類球狀，粒子粒徑都小于30 nm，與An等(2011)制備的分散性良好的淀粉穩(wěn)定Fe3O4納米粒子粒徑為10~30 nm的結(jié)論一致.

　　圖 2 Fe3O4納米粒子的SEM圖(a.未穩(wěn)定Fe3O4，b.穩(wěn)定Fe3O4)

　　圖 3 穩(wěn)定Fe3O4納米粒子的TEM圖

　　3.2 As(V)吸附動(dòng)力學(xué)

　　圖 4是Fe3O4納米粒子對(duì)As(V)的吸附曲線.由圖可知，無論是未穩(wěn)定還是穩(wěn)定的Fe3O4納米粒子，對(duì)As(V)的去除率都隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷增加，吸附過程都包含3個(gè)階段.初始階段為As(V)的快速吸附過程，在吸附1 h后的去除率就分別達(dá)到了70%和80%以上，主要原因是該階段納米粒子的比表面積大，吸附活性點(diǎn)位多，吸附反應(yīng)容易進(jìn)行;隨著吸附時(shí)間的增加，納米粒子表面的吸附位點(diǎn)逐漸被占據(jù)，進(jìn)入緩慢吸附階段，此時(shí)的吸附作用主要依靠?jī)?nèi)擴(kuò)散來進(jìn)行;60 h后吸附就已經(jīng)達(dá)到平衡，未穩(wěn)定和穩(wěn)定的Fe3O4粒子此時(shí)對(duì)As(V)的去除率分別為92%和99%，兩者都表現(xiàn)出高效的除砷能力，與未穩(wěn)定的Fe3O4納米粒子相比，分散性較好的淀粉穩(wěn)定的Fe3O4納米粒子除As(V)效率更高.根據(jù)He等(2007)的研究，淀粉穩(wěn)定的納米鐵粒子注入到地下水中進(jìn)行原位修復(fù)，穩(wěn)定的納米鐵顆粒因?yàn)榱己玫姆稚⑿阅茉谧⑷氲降叵潞缶哂休^強(qiáng)的穿透性，能夠?qū)崿F(xiàn)與較大面積受污染地下水和土壤的接觸，最終固定到土壤中達(dá)到去除污染物的效果.由此可見，采用淀粉作為穩(wěn)定劑制備Fe3O4納米粒子在進(jìn)行地下水原位修復(fù)方面同樣具有很大的應(yīng)用潛力，在有效修復(fù)的同時(shí)，不會(huì)破壞土壤原本的結(jié)構(gòu)和功能，符合原位修復(fù)的要求和理念(井柳新等，2010).

　　圖 4 穩(wěn)定和未穩(wěn)定的Fe3O4對(duì)As(V)的吸附曲線

　　為了進(jìn)一步研究Fe3O4納米粒子對(duì)As(V)的吸附動(dòng)力學(xué)特征，采用吸附動(dòng)力學(xué)模型方程對(duì)吸附過程進(jìn)行模擬，包括Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(式(2))和Ho準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(式(3))(Azizian et al.，2004; Ho et al.，2006).

　　(2)

　　(3)

　　式中，qe1、qe2分別為準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程中的平衡吸附量(mg·g-1);k1(h-1)、k2(g·mg-1·h-1)分別為準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù);qt是t時(shí)刻的吸附量(mg·g-1).以lg(qe1-qt)對(duì)t及t/qt對(duì)t作圖，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，擬合曲線見圖 5，擬合具體參數(shù)見表 2.

　　圖 5 穩(wěn)定和未穩(wěn)定的Fe3O4吸附As(V)的吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線

　　表 2 穩(wěn)定Fe3O4和未穩(wěn)定的Fe3O4吸附砷的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

　　由擬合結(jié)果可知，未穩(wěn)定和穩(wěn)定Fe3O4納米粒子對(duì)As(V)的吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，R2均達(dá)到了0.9999.此外，擬合得到的平衡吸附量與實(shí)際平衡吸附量相差不大，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合得到未穩(wěn)定和穩(wěn)定Fe3O4納米粒子對(duì)As(V)的平衡吸附量分別為4.46和4.69 mg·g-1，而實(shí)測(cè)值分別為4.45和4.75 mg·g-1，兩者比較接近.準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型假設(shè)條件是吸附劑與吸附質(zhì)之間存在電子的共用或轉(zhuǎn)移，即吸附速率受到化學(xué)吸附機(jī)理的控制.因此，F(xiàn)e3O4納米粒子對(duì)水體中As(V)的吸附過程不僅包含物理吸附過程，還存在化學(xué)吸附的共同作用(Ho et al.，1999; Susmita et al.，2011).

　　3.3 不同pH條件下As(V)的吸附等溫線

　　由圖 6可知，穩(wěn)定的Fe3O4納米粒子對(duì)As(V)的吸附容量隨著初始濃度的增加而增大，隨著pH的增大而逐漸減小.酸堿度影響Fe3O4納米粒子吸附溶液中的As(V)，可能是因?yàn)锳s(V)在溶液中主要是以砷酸根的形式存在，而隨著pH的升高，溶液中的OH-逐漸增多，OH-與砷酸根離子競(jìng)爭(zhēng)吸附點(diǎn)位，從而使納米粒子對(duì)砷的吸附量減少(Jia et al.，2007).相反地，高pH有利于As(V)的解吸，為地下水中砷的富集創(chuàng)造條件，因此，高砷地下水一般呈弱堿性(Smedley et al.，2002; 郭華明等，2003).

　　圖 6 不同pH條件下As(V)的吸附等溫?cái)M合曲線

　　為了進(jìn)一步確定吸附劑和吸附質(zhì)之間的相互作用和吸附機(jī)理，本研究采用了兩種模型對(duì)吸附等溫線進(jìn)行擬合分析，分別是Langmuir單層吸附模型(式(4))和Freundlich經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?式(5))(張蕾等，2009).

　　(4)

　　(5)

　　式中，qe為吸附平衡時(shí)的吸附量(mg·g-1);b為等溫方程的平衡常數(shù)(L·mg-1);ce為吸附達(dá)到平衡時(shí)砷的質(zhì)量濃度(mg·L-1);qm為顆粒表面單層的飽和吸附量(mg·g-1);q為吸附量(mg·g-1);k為等溫方程相關(guān)常數(shù)(L1/n·mg1-1/n·g-1);n為等溫式中與吸附強(qiáng)度相關(guān)的常數(shù).k越大，表明吸附效果越好;n越大，表明材料越容易吸附.以ce為橫坐標(biāo)，qe為縱坐標(biāo)進(jìn)行Langmuir和Freundlich模型擬合，得到各pH的非線性吸附等溫線擬合曲線和具體擬合參數(shù)，結(jié)果如圖 6及表 3所示.

　　　　表 3 不同pH條件下As(V)的吸附等溫線擬合參數(shù)

 

　　通過Langmuir擬合參數(shù)b可以計(jì)算得到判斷吸附劑對(duì)吸附質(zhì)親和力的無量綱參數(shù)r.r的范圍在0~1，表明有利吸附(Hu et al.，2011)，計(jì)算公式如下：

　　(6)

　　Langmuir假設(shè)的是吸附劑的表面存在大量的吸附活性中心點(diǎn)，吸附只在中心點(diǎn)上進(jìn)行，每個(gè)點(diǎn)位吸附一個(gè)物質(zhì)分子，點(diǎn)位數(shù)量和吸附物質(zhì)的量是有限的，當(dāng)吸附點(diǎn)位全部被占滿時(shí)，吸附量就達(dá)到了飽和(Hu et al.，2011).由擬合結(jié)果可以看出，Langmuir單層吸附模型方程更準(zhǔn)確地表達(dá)了穩(wěn)定的Fe3O4納米粒子吸附砷過程中吸附量與砷濃度的關(guān)系，這與謝亞巍(2012)的鐵氧化物對(duì)砷的吸附特性研究的結(jié)論一致，也與前文得到的溶液中OH-能與砷酸根離子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附點(diǎn)位，隨著pH的增大，吸附容量逐漸降低的結(jié)論一致.根據(jù)公式計(jì)算得到各pH條件下的最大吸附量依次為447.41、244.08、202.56、77.46 mg·L-1，說明穩(wěn)定的Fe3O4納米粒子對(duì)As(V)具有大的飽和吸附量，能有效地去除水體中的As(V).計(jì)算得到不同pH條件下各初始濃度的r都在0~1的范圍內(nèi)，說明納米粒子對(duì)As的吸附為有利吸附，吸附反應(yīng)易于進(jìn)行.此外，F(xiàn)reundlich模型方程也能對(duì)吸附行為進(jìn)行較好的擬合，不同pH擬合得到的k和n都比較大，也說明了納米粒子對(duì)As(V)具有很強(qiáng)的吸附能力(宋嬌艷等，2014).

　　　　表 4 不同pH條件下各初始質(zhì)量濃度的r值

　　3.4 其它因素對(duì)As(V)吸附的影響 3.4.1 初始濃度對(duì)As(V)吸附的影響

　　由圖 7可知，隨著溶液中As(V)濃度的增加，去除率逐漸降低.溶液初始As(V)濃度由375 μg·L-1增加到500 μg·L-1時(shí)，反應(yīng)60 h后的去除率由99%下降到97%，增加單位濃度去除率下降的幅度比較小，說明淀粉穩(wěn)定的Fe3O4納米粒子表面的吸附點(diǎn)位還有大量空余，吸附還未達(dá)到完全飽和.當(dāng)濃度增加到1000 μg·L-1時(shí)，去除率下降到了87%，單位濃度的去除率下降速率加快，說明此時(shí)溶液中As(V)濃度的繼續(xù)增加會(huì)使得去除率下降速率加快.穩(wěn)定的Fe3O4納米粒子吸附溶液中的As(V)過程中，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，pH會(huì)出現(xiàn)小幅度的下降.吸附60 h后溶液pH從初始的8.0變?yōu)?.8，60 h內(nèi)的波動(dòng)范圍在7.5~8.0，波動(dòng)幅度較小.因此，用穩(wěn)定的Fe3O4納米粒子吸附溶液中的As(V)可視為不會(huì)引起pH的改變.

　　圖 7 不同初始As(V)濃度的吸附時(shí)間曲線

　　3.4.2 腐殖酸(HA)對(duì)As(V)吸附的影響

　　本實(shí)驗(yàn)討論的是溶于堿不溶于酸的腐殖酸對(duì)淀粉穩(wěn)定的Fe3O4納米粒子吸附水中As(V)的影響，腐殖酸中C元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56.95%.將0.1 g的腐殖酸溶于20 mL濃度為0.1 mol·L-1的NaOH溶液中，用蒸餾水定容到100 mL，得到質(zhì)量濃度為1.0 g·L-1的備用腐殖酸溶液.

　　由表 5可知，溶液中只加入可溶性腐殖酸濃度為25 mg·L-1時(shí)不會(huì)對(duì)溶液的As(V)濃度產(chǎn)生影響，但腐殖酸的存在會(huì)極大地降低Fe3O4納米粒子對(duì)As(V)的去除能力.濃度為1000 μg·L-1的As(V)溶液中加入的腐殖酸濃度為25 mg·L-1，F(xiàn)e3O4納米粒子對(duì)As(V)的去除率從未加有機(jī)質(zhì)前的87%下降到71%，下降了16%.由此可見，可溶性腐殖酸的存在會(huì)抑制Fe3O4納米粒子對(duì)溶液中As(V)的吸附作用.這可能一方面是因?yàn)榧尤敫乘嶂?，F(xiàn)e3O4粒子表面的一部分吸附位點(diǎn)被腐殖酸占據(jù)，與砷酸根產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，抑制了對(duì)砷的吸附作用(陳鍇等，2010);另一方面，腐殖酸能與溶液中的砷發(fā)生絡(luò)合作用，產(chǎn)生As(V)-HA絡(luò)合物，由于空間位阻和表面電荷等因素的影響，該絡(luò)合物不易被Fe3O4納米粒子吸附，從而抑制了對(duì)砷的吸附作用(Wang et al.，2006; 劉廣良等，2011).陳鍇等(2010)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)腐殖酸濃度為25 mg·L-1時(shí)，腐殖酸與砷酸根的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用是導(dǎo)致納米粒子吸附砷能力下降的主要因素.但由表 5可知，溶液As(V)濃度為375 μg·L-1時(shí)，25 mg·L-1腐殖酸的加入并未對(duì)Fe3O4納米粒子吸附作用產(chǎn)生明顯的影響.可能是因?yàn)橘|(zhì)量一定的納米粒子對(duì)As(V)的吸附能力足以消除腐殖酸帶來的阻礙作用，因此，去除率并沒有引起大的變化.

　　　　表 5 腐殖酸對(duì)As(V)吸附的影響

 

　　3.5 納米粒子對(duì)天然富砷地下水砷的吸附

　　由表 6可知，淀粉穩(wěn)定的Fe3O4納米粒子對(duì)天然富砷地下水也具有較強(qiáng)的砷吸附能力，砷的去除率隨著淀粉穩(wěn)定的Fe3O4納米粒子懸浮液投加量的增加而逐漸增大，當(dāng)投加量與地下水體積比為1∶9時(shí)，去除率達(dá)到了95%.但與納米粒子對(duì)標(biāo)準(zhǔn)As(V)溶液的吸附能力相比，吸附性能有所下降.這主要是由于天然富砷地下水成分復(fù)雜，不同離子之間產(chǎn)生了競(jìng)爭(zhēng)吸附所致.同時(shí)，天然地下水中部分砷以活潑性更強(qiáng)的亞砷酸根形式存在，也降低了吸附材料對(duì)總砷的去除效率(郭華明等，2007).

　　　　表 6 穩(wěn)定Fe3O4納米粒子投加量對(duì)天然地下水砷吸附的影響

　　4 結(jié)論(Conclutions)

　　1) 利用共沉淀的方法以淀粉作為穩(wěn)定劑制備的穩(wěn)定Fe3O4納米粒子與未加穩(wěn)定劑制備的Fe3O4粒子相比，具有穩(wěn)定性高、分散性好、在懸浮液中不易團(tuán)聚沉降的特點(diǎn).因此，從制備效果、環(huán)保和地下水原位修復(fù)應(yīng)用的角度出發(fā)，以淀粉作為合成納米粒子的穩(wěn)定劑是較好的選擇.

　　2) 研究表明，淀粉穩(wěn)定的Fe3O4納米粒子對(duì)溶液中的As(V)具有較強(qiáng)的吸附能力，吸附容量與溶液pH有關(guān)，隨著pH增大，納米粒子對(duì)As(V)的吸附容量逐漸減小.因此，運(yùn)用Fe3O4粒子去除砷時(shí)還要考慮溶液的酸堿度，當(dāng)堿性過大時(shí)吸附劑不宜用Fe3O4納米粒子.Fe3O4對(duì)As(V)的吸附過程屬于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附等溫線更符合Langmuir單層吸附模型方程.

　　3) 在水溶液為弱堿性時(shí)，淀粉穩(wěn)定的Fe3O4納米粒子吸附溶液中As(V)的過程基本不會(huì)引起溶液酸堿度的變化.可溶性腐殖酸對(duì)納米粒子吸附水體中As(V)具有較大的影響，其存在會(huì)降低納米Fe3O4粒子的除砷能力.當(dāng)溶液中腐殖酸的含量為25 mg·L-1時(shí)，納米粒子對(duì)As(V)的去除率下降了16%.。

　　4)淀粉穩(wěn)定Fe3O4納米粒子對(duì)天然富砷地下水也具有較強(qiáng)的吸附除砷能力，去除效率隨著納米粒子投加量的增加而增大.當(dāng)納米粒子投加量與地下水體積比為1∶9時(shí)，水體中總砷的去除率達(dá)到了95%.